薛新巧 贾国栋 孙焕红 李平
摘要:以煤炭为源头经合成气生产甲醇时，催化剂起到非常关键的作用。甲醇合成的过程中会产生H2S、SO2等有毒有害气体，这些有毒有害的气体会与甲醇合成催化剂中的Cu、Zn元素发生化学反应，从而使催化剂发生中毒并失活，变成废催化剂无法起到催化作用。若将这些失活催化剂进行填埋处理，不仅会造成重金属类的污染，也会造成失活催化剂中的Cu、Zn元素的浪费。通过采用干湿结合方法，探索回收利用废催化剂中的Cu、Zn工艺，从而获得氧化铜、氧化锌，不仅可以回收二次利用，还可以获得一定的经济效益，从而为企业增强了市场竞争力，更是为工业固废污染环境的问题找到了有效的解决方法。
关键词:废催化剂；铜锌；回收
一、废催化剂
甲醇做为碳一有机化学品，是一种重要的基础化工原料，在新能源战略中具有举足轻重的作用。我国能源结构为少气、贫油、富煤，且资源的分布非常不均衡，最新数据统计，截止到2017年，我国煤炭探明储量为1.66万亿吨，增长4.3%，2017年煤炭新增查明资源储量为815.56亿吨，约占世界探明储量的13%，仅次于美国和俄罗斯，居世界第三位。煤炭产量连续多年居世界第一位，2017年为34.5亿吨，较上年增长3.2%，消费量38.0亿吨，增长0.4%。原油和天然资源所占世界比例仅为1.4%和1.2%，为缓解贫油、少气的现状，煤炭的高效与清洁利用己成为我国能源战略的重要组成部分。以煤炭为原料，气化后产生合成气，再经合成生成甲醇、醇醚等，以甲醇作原料，再通过MTO工艺生产烯烃等化工产品目前国际上较流行的现代煤化工工艺路线。作为化工产品产业链源头，甲醇工业在近几年得到了迅猛发展，据统计，2018年国内甲醇产量为5575.66万吨，同比增加25.52%。
以煤炭为源头经合成气生产甲醇时，催化剂起到非常关键的作用。催化剂中的Cu元素随着反应温度的上高，大部分逐渐以CuO或Cu(OH)2的形式存在，但由于煤炭中所含S分，在甲醇合成的过程中，会产生一些有毒有害的气体如H2S或SO2等，这些有毒的气体会与合成催化剂中的Cu元素发生化学反应化工行业回收利用，从而使催化剂发生中毒现象导致失活，失活后的催化剂则无法起到催化作用。
因上述废催化剂中Cu、Zn含量较高，如果使用填埋方法处理这些废催化剂，在资源浪费的同时也造成了环境的重金属污染。如果将失活后的废催化剂中Cu、Zn金属回收利用，在减少工业固废造成环境污染的同时，还提高了资源回收利用率，从而实现可持续发展。
二、废催化剂进行回收利用
对工业固废如化工企业生产过程中产生的废催化剂进行回收利用，是当今环保产业发展的一个重要方向，通过回收利用工业固废使资源得到了循环利用，也为企业增加了一定的经济效益，从而使增强了企业的市场竞争力，并有效地解决了环境污染问题。
近年来，随着化工产业的飞速发展，化工产品产量提升的同时，也产生了大量的工业固废，对自然环境的污染与日俱增。我国在上个世纪的80年代，就开始研究回收利用工业固废。截止目前，工业固废的回收利用研究仍然是化工行业研究的热点问题之一。虽然我国的工业固废回收利用等方面取得了一定的成绩，但与发达国家相比还存在一定差距。
化工行业是产生工业固废较多的行业之一，主要有：煤炭焚烧后产的煤灰、冶炼行业的各类废渣、工业锅炉废渣、煤炭汽化的废渣、金属冶炼废渣、电石渣、采掘尾矿、化工废渣、各类废催化剂等。据调查，我国化工行业所产生的工业固废占总产量的比例在75%以上。而目前我国在处理和处置工业固废的方法还需要进一步提高，并且相关的产业发展相对滞后，综合利用工业固废方面还存在很多问题。目前，通常采取固化法、安全填埋、高温焚烧、化学方法对工业固废进行综合处置，但综合回收利用率不理想。李传江采用锻烧法处理废催化剂（甲醇合成），使CuCl、ZnO的回收率达到90%以上；严中华利用废合成氨催化剂中所含的α-Fe为还原剂，制备Fe3O4和FeO，所得产品完全达到工业级水平；王刚采用钠化培烧-水溶浸法回收含钨钼废催化剂中的钨钼，回收率达到97%以上。上述研究者的研究成果距离规模化工业生产还有一定距离。
国外研究工业废催化剂如何回收与利用起步较早。例如美国，环保法规定禁止随便倾倒、掩埋工业固废，否则会产生巨额罚款。美国通过综合性、跨学科的研究，来解决废催化剂如何回收与利用问题，目前已形成了专门的产业来从事工业固废中金属的回收。目前，铂镍钒系催化剂、加氢脱硫系催化剂、脱氢系催化剂、汽车尾气类净化催化剂、石化行业催化剂是美国重点处理回收的废催化剂。通过处理废催化剂，从中获得如铂、钼、钒、钼铁、五氧化二钒、硅藻土等，具有较高的利用价值和较好的经济效益。
德国的公司早在上世纪六十年代，就开展了废催化剂中金属的回收利用，该公司3万吨/月的针对废催化剂中金属的回收利用装置，回收率达97%以上。英国的公司、公司在1991年共同出台了一部管理处置废催化剂的条文，日本在上个世纪也颁布了相关的法律条文，并确认废催化剂属于环境污染物。
近年来，关于废催化剂等工业固废回收利用，国外通过湿法回收，已形成工业化生产。例如： / of by the :主要研究的是用湿法回收废催化剂中的铂等金属；Spent hydro- stman‐：主要研究的是用强酸、强碱溶液溶解废催化剂，采用碱焙烧-水浸取法从废催化剂中提取金属。
本文以某煤化工企业的甲醇合成工段产生的废催化剂为研究对象，采用干湿结合法回收CuO、ZnO，通过优化回收方案提高回收率，探索规模化生产工艺，为企业废物利用，从而增加经济效益、提高市场竞争力提供参考。
研究包括废催化剂的预处理阶段、浸取阶段、精制三个阶段。通过正交试验，对预处理条件进行优化，获取最佳的时间、温度与颗粒粒度；通过控制变量法、动力学研究、固液相平衡模型的优化计算、验证和确定最佳实验条件；通过参照GB/T674-2003《化学试剂粉状氧化铜》标准，优化精制产品，从而获得最佳的工艺路线及工艺条件。
通过采用干法与湿法相结合，研究回收利用废催化剂（甲醇合成）中的Cu、Zn工艺，找到最佳工艺条件并对其进行优化。首先将废催化剂进行粉碎并煅烧，用水吸收释放出的SO2、NOx等有害气体；然后以NH4Cl溶液为浸取剂进行浸取，洗涤并过滤后，将Zn粒加入溶液中，因发生置换反应而获得粗铜粉，由于制备精铜粉的反应条件较难控制，而CuO的制备条件相对简单，所以可以将反应的产物粗铜粉进行煅烧制备CuO。
实验方案设计
①预处理
用马弗炉将破碎研磨后的废催化剂在一定煅烧条件下焙烧，获得CuO。
②废甲醇催化剂中铜、锌元素的分离
氧化锌在氯化铵溶液中发生络合反应，大部分的氧化锌以络离子的形式进入溶液，而大部分的氧化铜却留在浸取后的残渣中。溶液中的锌铵络离子水解后生成沉淀，在一定条件下煅烧后即可得到ZnO。
③氧化铜的获得
用一定浓度的盐酸溶液酸浸上一步的残渣，并向反应后的溶液中加入锌粒，置换出粗铜，铜单质在一定温度条件下煅烧得到CuO。
宁夏宝丰能源集团，年产甲醇180万吨，而废催化剂年产生量就达到了147吨。这些废催化剂被某有色金属公司按每吨1.2万元左右回收，通过简单焙烧以获得粗氧化铜。
研究对宁夏宝丰能源集团的废催化剂进行处理，最终获得CuO、ZnO，而CuO、ZnO目前的市场价格分别为8.5万元/吨、1.25万元/吨。平均处理一吨废RK-05甲醇合成催化剂约可回收CuO、ZnO分别为0.5吨和0.2吨。不考虑人工成本，回收处理每吨废甲醇合成催化剂约需消耗成本1.5万元。因此，将废催化剂（甲醇合成）在最优工艺条件下进行回收利用，处理每吨废催化剂可获净利润约4万元左右，企业因此每年可获利近500万元。相比每吨废催化剂以1.2万元直接出售，则多获利264.6万元。
三、结语
随着我国化工行业的迅猛发展，化工行业工业固废的产量也不断增加，如何处理工业固废并对其进行有效回收利用，是目前化工行业的热点问题之一。研究回收利用煤制甲醇企业产生的废甲醇合成催化剂，不仅可以使二次资源循环再生以获得一定的经济效益化工行业回收利用，同时也增强了企业的市场竞争力，更是为工业固废污染环境的问题找到了有效的处理方法。返回搜狐，查看更多
