电镀是在工件表面镀上一层金属,以增强工件表面的耐腐蚀性和美观性。 常用的电镀金属有镍、锌、铬、铜、银等,对镀层要求的处理效果也不同。 选用的金属也不同。 电镀工艺应用广泛,几乎涵盖所有工业部门。
由于所需电镀零件的功能不同,电镀液的选择,以及操作方法的不同,电镀废水中的污染物种类繁多,这使得电镀废水的成分差异很大。 这些金属污染可能导致癌症、畸形、基因突变等问题,如果废水未经处理进入环境,将对生态环境和人类健康造成严重危害。
一方面,我国水资源严重不足,另一方面,我国电镀废水年排放量高达40亿立方米。 因此,对电镀废水进行有效处理,使水资源得到充分循环利用,对缓解我国缺水现状非常有帮助。
由于电镀废水排放量大,其中含有大量的重金属资源,对其进行回收具有很好的经济价值。
“十二五”规划中,国家要求把重金属防治工作摆在更加紧迫和紧迫的位置。 为建设环境友好型社会,必须严格控制电镀废水中重金属的污染,实现电镀废水达标排放。
传统的被动处理方法实际上难以解决电镀废水的问题,从资源利用的角度审视和设计新的工艺和方法势在必行。
一、电镀废水含重金属的危害
在电镀工件的生产过程中,有两个过程会产生含有重金属的废水。 一是工件表面冲洗。 该过程产生大量含有重金属的废水。 每吨废水中的重金属离子一般只有几十毫克。 含量极低,但水量大,而且还含有多种有机聚合物,因此经济高效的处理技术不多。
电镀废水的另一部分是电镀液的残液、老化的电镀液、废弃的镀液等,重金属浓度很高,酸性很强。 这些电镀废水一定不能直接排放,否则对环境的污染非常严重,必须严格处理,达标排放。
由于电镀废水成分复杂,不仅含有大量重金属,还含有许多有机和无机添加剂,如EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙二醇、硫脲、氰化物等,会导致溶液中的化学需求。 氧指标(COD)远高于标准。
因此,它的加工方法也是一个挑战。 这些重金属和有毒添加剂会通过食物链被人类摄入,可能对生命和健康造成重大危害。
2、现有的含重金属电镀废水处理方法
目前,处理含重金属电镀废水的方法很多,如化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离法、生物法等,但这些方法各有特点的优点和缺点 。
2.1 化学沉淀法
化学沉淀法简单、高效、适应性强。 典型的是中和法,即加入碱性试剂使废水中的重金属形成氢氧化物沉淀,再通过固液分离去除沉淀物。
对于大多数阳离子重金属,当废液的pH值调节到10以上时,重金属就可以完全去除。
在实际操作过程中,重金属离子通过简单的加碱调节pH值而析出,其形成的固体不溶性颗粒往往呈胶体状,粒径很小,不易沉降,虽然聚丙烯酰胺有机絮凝剂(PAM),但仍难以实现完全的固液分离。
常用的石灰基碱性试剂主要是由于石灰价格低,沉淀颗粒粗,过滤性好,处理水含盐度低,但出渣量大;
随着环保要求的日益严格和全过程系统监控理念的推广,近年来大部分厂家转用氢氧化钠作为沉淀剂,出渣量明显减少。 但由于钠离子易溶于水,不易形成强烈的大颗粒沉淀,因此纯化水的盐度高,限制了纯化水的高位回用。
为了提高重金属离子及其他相关有毒有害成分的去除效果,常伴随加入无机絮凝剂如聚铝、聚铁等,以增强其形成的胶体颗粒的表面吸附能力。水解高价铝离子和铁离子。 去除作用,这种方法也叫混凝法,是一种化学沉淀、胶体表面吸附等多种化学作用交织的净化方法。
近年来,一类新的水处理试剂——生物制剂,利用铁组分和微生物组分共同作用,在pH升高的条件下实现铁的水解和微生物组分功能基团的联合吸附。 沉淀法,以更有效地去除水中的重金属等有毒元素,该法也可归入混凝法。
此外,也有使用硫化物沉淀法。 由于硫化物的溶度积常数往往较低,所形成的硫化物沉淀比氢氧化物更难溶于水,因此对水中可溶性重金属离子具有更强的固化能力,但其胶体粒径更细,稳定性较好,使得PAM助凝剂分离难度加大,直接导致加工成本高。 此外,硫化剂在储存和添加过程中可能会产生剧毒的硫化氢气体和沉淀。 产生的硫化物后续处理难度大,实际选用时必须慎重。
近年来出现高分子长链硫化物试剂,利用其延长的聚合物链增加硫化物沉淀颗粒的粒径,显着提高固液分离的效果和便利性,使该方法更受欢迎,但处置安全收集的重金属硫化物仍然是一个挑战。
有的采用焚烧法进行处置,产生的二氧化硫气体如何安全处置也是一个问题。
总的来说,化学沉淀法作为一种效果稳定可靠、技术相对成熟的处理方法,具有广泛的适用性,但其缺点是药剂用量大、处理成本高、处理量大。产生金属废渣。 属于危险固体废物。 处理不当会对环境造成二次污染。 要实现金属资源的循环利用,需要新的提取工艺,这将延长整个工艺流程,显着增加综合成本。
2.2 离子交换法
离子交换树脂材料用于选择性回收废水中的有价金属,既可以净化水质,又可以提取有价金属,树脂材料还可以回收利用,特别适用于低浓度电镀废水的处理。 一项服务于多种目的的好技术。 但是,在实际处理含重金属电镀废水的过程中,也会遇到一些比较突出的问题:
1)处理效率比较低。 常用的吸附柱,由于填充床的抗渗性,会显着限制渗流速度,甚至净化处理能力。 对于处理量大的电镀废水生产企业来说含重金属离子废水的处理方法与回收利用研究现状,处理能力是瓶颈,增加设备将显着增加成本。
2)电镀废水中的有机和无机杂质会显着降低树脂的处理能力。 例如,常见的钙、镁、钠等金属离子,以及高分子有机添加剂都会干扰吸附。
3)将解吸回收得到的强酸性金属离子溶液实现无害化、资源化和经济性提取也是一个挑战。
4)树脂材料的价格成本较高。 使用凝胶树脂具有较好的重现性和较强的选择性,但其力学性能差,树脂的膨胀率高,价格昂贵。 不适合大规模工业生产。 采用大孔树脂,强度高,颗粒均匀。 阻力小,价格较低,但吸附能力有限,再生性差。
总的来说,离子交换树脂是净化清液的好技术,但在实际操作和应用过程中,有很多限制因素,如容易被污染,即树脂“中毒”现象,反复使用最终废树脂的安全无害化处理也是一个被忽视但又无法回避的环境问题。 在实际操作中,对树脂填充床废液的预处理和预纯化要求较高。 因此,树脂纯化操作过程有技术要求。 非常高,投资成本也很高。 在行业实际运作中,需要综合考虑各种制约因素。
2.3 蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是通过加热蒸发水分来浓缩水分。 浓缩后的废水可返回电镀槽再次使用,蒸发后的水蒸气经冷凝后可用于生产中的其他工序。
由于电镀废水量大,需要通过蒸发消耗大量能源,往往得不偿失。
对于电镀漂洗废水,由于水量大,金属浓度极低,该方法难以应用;
对于电镀废液,由于其体积小,浓度高,可以考虑采用蒸发浓缩的方式进行处理。
具体操作时的设备组合多为减压蒸馏和膜蒸发器,可显着提高热能利用效率。
2.4 膜分离法
膜分离技术利用膜孔的大小来限制离子的通过。 分离效率高,无二次污染,操作简便,占地面积小,使其在处理电镀废水方面具有很强的技术优势。
反渗透膜技术是最早应用于电镀废水处理的成熟技术。 具有理想的经济效益,应用广泛。 该方法在处理过程中不会产生污泥,不会造成二次污染。 分离出的纯水可用于其他生产用途,浓缩液可继续用于电解过程。 反渗透技术还可以与离子交换技术、蒸发浓缩技术结合使用,以达到更好的效果。
电渗析技术是另一种膜分离技术。 它通过低压直流电废JC,使阴、阳离子沿一个方向移动,选择性地通过膜。 为了提高电流效率,必须保证废水中的电解质浓度不能过低。
这样,电解液就可以定向运动到一定的区域,使溶液中浓缩部分的电解液浓度可以达到其他部分的100倍左右。
在实际操作中,也存在一些突出问题需要引起注意。 例如,膜分离技术中使用的反渗透膜或电渗析膜材料成本较高,膜孔容易堵塞失效。 严格的前端预处理在单独使用时尤其容易出现这些问题。 一般需要与其他分离技术结合使用,才能充分展示该技术的分离特性。
总体而言,膜分离技术的成本相对较高。 在具体的工业化大规模生产中,需要根据现场废水的特点慎重选择膜分离技术。
2.5 无机物吸附法
沸石、粉煤灰、活性炭等材料对废水中的重金属离子有一定的去除作用。 可以利用这些材料的上述特点设计相应的吸附去除方法。
吸附方法效果的关键实际上是吸附,如吸附容量、选择性等。
吸附法主要用于处理浓度极稀的废水,而这类废水往往含水量大。 因此,从净化效率和运行成本两方面考虑,最好选择吸附效率高、价格低廉的吸附材料。
活性炭是一种广谱吸附材料,主要依靠其发达的多孔结构和内部界面。 吸附的主要作用力是分子间作用力,主要是物理吸附,没有选择性。 处理后的清水用于最后的净化和吸附。
沸石属于天然矿物,在自然界中已发现30多种。 较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、钠沸石、丝光沸石等,具有发达的纳米孔或微孔结构,吸附性能好。
粉煤灰是火力发电厂、锅炉站、冶金厂等以煤为燃料焚烧的粉状固体废弃物,具有发达的多孔结构和良好的吸附性能,可用作净水材料。
这种无机吸附材料在吸附容量和吸附选择性方面有一定的局限性。 因此,虽然价格便宜,但还是要根据废水的实际情况和综合净化要求选择合适的吸附材料。
2.6 生物质材料吸附法
近年来,生物吸附材料的开发受到广泛关注。 例如,湿地净化中的活植物吸附; 而微生物活性污泥在废水净化中得到了广泛的应用。
考虑到重金属电镀废水的毒性,死生物质的吸附剂受到了更广泛的关注。
采用生物法处理电镀废水可依靠微生物、树叶、果皮等农林废弃物,通过静电吸附、生物酶作用、配位、共沉淀、pH值等方式对重金属离子进行净化处理缓冲。 固液分离法是将清水从污泥中分离出来,达到处理的目的。
这种方法的优点是过程中使用的化学品较少,产生的污泥量也较少。 它主要由生物质吸附剂和重金属组成。 适用于各种重金属污染物的处理去除,成本也较低。
该技术在大规模产业化应用时,将面临两个主要问题:一是如何找到合适的、易于大规模稳定生产的高效生物质吸附材料; 另一种是合适的应用形式,结合现场根据废水特点和综合净化要求,设计合适的运行方案。
2.6.1 生物质材料的选择
可以用作吸附材料的生物质原料范围很广,包括各种植物甚至动物材料,都可以考虑制成生物质吸附材料。 图 1 显示了 2013-2014 年每个国家的蔬菜和水果垃圾量。
从图1可以看出,我国是世界上每年产生蔬菜水果废弃物最多的国家,而这些废弃物并没有得到很好的利用。 微生物菌、海藻、虾蟹壳等重金属废水已被广泛研究。 净化处理含重金属离子废水的处理方法与回收利用研究现状,并考虑原料的处理成本和来源的稳定性和易收集性,农作物废弃物最受关注的是制备吸附材料作为原料。 原则上,稻草、麦草、高粱杆、棉杆、玉米杆、豆荚、甘蔗渣、菜叶、果皮等都可以考虑作为生物质吸附材料的原料。 从应用的角度来看,适用的生物质原料并没有那么广泛。 选择适合工业规模化生产应用的生物质吸附材料应注意以下四个方面:
1)来源广泛,易于收集,原料充足。
2)改性容易,生产成本低,无二次污染。
3) 坚固、防水™。
例如,以海藻为原料制备生物吸附材料已经是一个很热门的话题,但产业化进展缓慢。 如果低,则最终吸附固体的产量只有10%左右,显然是不经济的。 同样,那些以果皮、菜叶为原料制作生物吸附材料的技术方案也会遇到这些瓶颈问题。
而稻草、麦草、高粱杆、棉杆、玉米杆、豆荚、甘蔗渣等原料,由于纤维素含量高,干基比例较高,耐水性会明显提高重量。 但这种生物质还有另一个问题。 它含有极少的天然有效官能团,如-COOH、-OH、-SH、-NH2等,而且大部分以-OH为主,而这些-OH中的大部分是氢键互锁的,所以它往往需要加入化学试剂来“解锁”和接枝活性官能团,使其吸附性能显着发挥。
但这样一来,处理成本和残留化学试剂对环境的危害等问题将不可避免。 因此,选择一种收率低、耐水溶、原料易得、稳定、易改性的生物质吸附材料是一件需要多方考察、比较、综合研究的事情。
2. 6. 2 大蒜秸秆作为生物吸附剂的优势
我们课题组经过多年研究发现,大蒜秸秆是制作生物质吸附材料的理想原料,能较好地满足上述要求。
山东、江苏、河南、安徽等地实地调研结果表明,我国是世界上大蒜种植面积最大的国家,每年大蒜产量占世界大蒜总产量的75%至80%产量,所以大蒜秸秆废料的产量也是世界第一。
目前,除了极少数用于喂养牛羊的大蒜杆外,大部分都被闲置在地里,任其腐烂还田。 由于热值小,不宜作燃料。 为避免造成雾霾,当地不允许就地焚烧。 因此,它基本上处于一种没有用的状态。
我们的研究发现,大蒜茎中含有丰富的-COOH、-OH、-SH等官能团,因此在改性中只需要加入少量的化学试剂,不会造成环境污染问题; 而大蒜杆主要由纤维素作为骨架成分,水溶性强,吸附运行时对水质影响较小。
由于干蒜梗含水量很低,水溶性很好,经过改性后得率很高,一般在98%以上。 这是其他生物质原料在制作吸附材料时不可比拟的优势,尤其是在工业化规模化生产制备中,大蒜秸秆的产量优势可能成为对其应用成本具有决定性影响的因素。
2. 6. 3 生物质材料作为吸附剂的应用
生物吸附材料另一个值得关注的方面是它们的应用形式。 作为吸附材料,常见的应用形式有三种:一种是喷洒吸附。 即向水中撒入吸附剂颗粒,通过搅拌使水中的重金属离子接触吸附,然后过滤除去吸附剂颗粒,得到清水。
另一种是填充床吸附。 类似于离子交换树脂的工业化运作模式,其成功经验很容易被借鉴。 但由于生物质吸附材料遇水膨胀现象,不适合大规模填充床操作,容易发生堵塞现象。
因此,根据生物质吸附材料的诸多特点,流化床吸附操作应该是最合适的应用方法[22]。 在这种运行方式下,一定量的吸附剂颗粒悬浮在待净化水体中,固液比可根据去除要求改变,充分考虑了生物质吸附材料良好的吸附性能,遇水膨胀现象和快速净水要求等因素因此成为技术方案应用的首选。
在多年研究的基础上,我们设计了两种吸附操作净化方案:第一种是多级串联吸附。 具体来说,可以设计成与吸附剂和流水同向运行,或错流运行。 各级罐或反应釜之间由溢流管连接,实现自动流动传质。
另一种是生物吸附复合混凝法。 即生物吸附、化学沉淀、絮凝沉降等功能耦合在一起,在重力作用下快速沉降,实现重金属离子的高效去除。
这两种工艺都可以作为生物质吸附材料在水质净化中的应用方法。
具体来说,采用生物吸附法处理电镀废水需要注意两个问题。 一是生物质吸附对水体的酸碱度条件非常敏感。 在强酸或强碱条件下很难有高吸附效率。
其次,由于生物质吸附材料本身的局限性,很难达到高水平的吸附能力。 而调节废水的pH值意味着要引入大量的酸或碱液,一方面增加了处理成本,另一方面容易对环境造成二次污染。
幸运的是,生物质吸附具有廉价和可再生的优势,使这个想法成为可能。
在过去的几十年里,我国进入了经济高速发展时期。 工业的快速发展为我国的经济增长做出了巨大的贡献,但与此同时,工业的大规模发展也对我们的环境造成了极大的破坏。
在电镀废水处理方面,由于技术不完善和企业重视不够,导致大量不达标废水排放。 因此,装备水平和治理水平不够等问题,必须引起相关单位的重视。 随着环保意识的日益深入,国家对环保的投入越来越大,对污水排放的要求也越来越严格。 旧的处理方法越来越难以达到新的国家标准。 因此,对电镀废水处理技术进行深入研究,对现有技术进行升级改造显得尤为重要。
坚实的技术基础是实现污水零排放的保障,寻找经济环保的处理方法十分重要。 生物质吸附材料的使用具有广阔的前景。 其价格低廉,无二次污染,具有很大的发展潜力。 这种综合集成的技术也是未来金属污染废水处理的研究热点。 希望在未来的技术发展和创新中,生物质吸附能够帮助实现电镀废水的无害化、资源化净化处理。
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