【研究背景】
近年来，随着纯电动汽车在全球的普及，对锂资源的需求快速增长。 但由于地域、成本、技术成熟度、锂矿集中度等问题，天然锂资源（锂矿、盐湖卤水、海水）开采难度大。 因此，二次锂资源的开发与回收已成为全球相关产业可持续发展的关键。 预计到2025年，全球废弃锂离子电池将达到50万吨。 考虑到废旧电池中的锂含量（5-7wt%）远高于自然资源，废旧锂离子电池被认为是目前最理想的二次锂资源。
【职位描述】
近日，郑州大学金阳教授、清华大学吴辉教授、华北电力大学刘凯副教授、悉尼科技大学王国秀教授共同利用石榴石固体电解质对锂离子优异的选择性通过性，构建“富锂电极|中空防水石榴石陶瓷电解液|支撑液”的新型电化学提锂系统，实现废弃物、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、电池锂资源的绿色、高纯、经济回收。 “卷对卷”电极回收方式不影响后续其他金属的回收，避免了传统湿法和火法回收面临的资源浪费、纯度低、环境污染等问题。通过使用+P3HT来修改了LLZTO的界面，解决了LLZTO在水溶液中的质子交换问题，应用范围 LLZTO 被拓宽。 基于这些优势，该系统具有良好的锂离子选择性（97%）和高法拉第效率（≥97%），在获得高纯度LiOH（99%）的同时可以实现氢能的富集废旧电池回收利用，具有显着的实用性。价值和良好的应用前景。 文章标题为A，Green，来自Spent，发表于国际顶级期刊。 郑州大学徐靖副教授为本文第一作者。
【描述】
3.1 废电池锂资源回收系统工作原理
图1 废电池锂资源回收系统示意图
如图1所示，我们设计了一套“卷对卷”的废旧电池锂资源回收系统。 该系统的一个关键组成部分是石榴石陶瓷电解质。 系统的操作温度设置为 50 °C，以保持 LLZTO 的离子电导率。 在外加电场的作用下，润湿的含锂电极（阳极室）中的Li+迁移到阴极室形成LiOH。 具体来说，水在阴极室中被电解以形成 OH- 和 H+。 OH− 与迁移的 Li+ 结合形成 LiOH。 同时，H+离子从外电路得到电子，生成H2气体。 该过程同步驱动 Li+ 通过 LLZTO@P3HT+ 从含锂电极选择性传输，然后在阴极室中富集。 显然，这种卷对卷结构设计可以在不影响电极完整性的情况下实现含锂电极的双面、可重复回收。 由于该技术保留了电极的结构完整性，因此电极片可以继续用于锂提取后其他金属的后续回收。
3.2 石榴石固体电解质防水保护
图 2. P3HT+ 涂层的物理特性表征。
裸露的LLZTO在水性环境中不稳定，会影响其长期使用并降低锂离子传输性能。 因此，有必要提高 LLZTO 在水溶液中的稳定性（图 2A）。 我们采用P3HT+作为LLZTO表面包覆层的组成，其中P3HT作为防水材料，保证了包覆层的锂离子电导率。 首先，为了证明 P3HT 的防水能力，我们准备了纯 P3HT 薄膜（图 2B）。 从图2C可以看出，纯P3HT薄膜的动态水接触角为108.5o，具有明显的疏水性能。 为了进一步证明+P3HT涂层能够实现防水和锂离子传输，我们将+P3HT膜放置在H型容器的中间，两边隔开不同量的水溶液。 开始时，在液位最高的左侧加入一滴红墨水，12 h后，液位低的一侧无颜色变化和液位升高，说明+P3HT薄膜具有完美的致密结构，没有任何孔隙可以让水分子渗透。 基于这种出色的紧凑性，我们分别使用橡胶垫、P3HT+ 隔膜和无隔膜在 H 型电池两侧分离等量的 LiOH 溶液。 相应的电化学阻抗谱（EIS）如图2E所示。 由于橡胶垫是离子绝缘体，锂离子在LiOH溶液中不能通过橡胶垫扩散，因此其EIS谱不稳定，Z值高。 +P3HT 薄膜表现出典型的离子导电聚合物行为，我们在 EIS 中看到高频下的单个半圆和低频下的斜线。 因此，上述分析证实所制备的+P3HT薄膜具有良好的防水和Li+传输性能。
3.3“卷对卷”废电池锂回收系统在磷酸铁锂电池中的应用
图3“卷对卷”废电池锂回收系统在磷酸铁锂电池中的应用
我们对商用18650 1.2 Ah电池进行了放电、拆解和卷对卷锂回收处理废旧电池回收利用，如图3A所示。 8.0g 电极由 7.11g 材料（= 155 mAh/g）和 0.89g 铝箔组成作为阳极部分，+P3HT 处理的 LLZTO 管填充有 1M LiOH 溶液作为设备的阴极部分。 图 3B–D 直观地展示了卷对卷锂回收装置可以从电极中提取锂，以及生成 LiOH 和 H2。 在图3F-G中，经过50次循环后，表征功率利用率的+P3HT改性LLZTO回收系统的法拉第效率保持在97.12%，Li选择性稳定在98.11%。 相比之下，裸露的LLZTO回收系统在初始阶段的性能令人满意，但由于裸露的LLZTO在LiOH正极中的锂溶解和其他副反应，第10次循环后的法拉第效率和Li选择性渗透率较差. 出现了严重的下滑。 因此，从长期稳定性、选择性、电能利用率等方面来看，+P3HT改性的LLZTO回收体系表现出优异的锂回收性能。 同时，这项工作得到了华北电力大学田华军教授和悉尼科技大学郭鑫博士后的大力支持和帮助。
【总结】
与湿法冶金、火法冶金和生物冶金等传统回收策略不同，我们的方法可实现高纯度 (99%) LiOH 富集，同时最大程度地保持电极完整性。 该方法绿色可持续，主要体现在以下几点： (i) 回收过程中不使用酸、碱等化学品，减少了废水和污染气体的排放。 (ii) 含锂废电极无需任何预处理，可直接回收利用。 此外，该方法的可持续特点还体现在：（i）水/电资源消耗低，避免了污染气体和废渣的排放。 (ii) 从废电池和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池中提取锂在经济上是可行的。 (iii) LLZTO 管优异的机械和热稳定性以及良好的 Li 选择性提高了整体可持续性并降低了生产成本。 因此，该技术可为未来能源使用提供锂供应保障。
【文件详情】
Jing Xu, Yang Jin,* Kai Liu,* Nawei Lyu, Zili Zhang, Bin Sun, Jin, Lu, Tian, Xin Guo,, Hui Wu, Li,,* Wang,* A, Green and from Spent,,， 2022, 8 (40), DOI: 10.1126/.abq79
