摘要：近年来，随着电动汽车的普及，废旧锂离子电池的数量也迅速下降。 从环境保护和资源化利用的角度来看，废旧锂离子电池回收利用是必然趋势，但目前废旧锂离子电池回收利用技术存在二次污染、成本高等问题，并未得到广泛应用. 因此，寻求更加环保、经济、高效的回收技术迫在眉睫。 干法冶金回收技术以其能源需求低、回收产物含量高、成本低等优点成为废旧锂离子电池回收利用中最具前景的工艺。 本文在查阅相关文献的基础上，总结了目前干法冶金回收技术中有机酸对废旧锂离子电池金属浸出的影响，重点介绍了苹果酸、柠檬酸等有机酸的特性。 , 和酸浸过程中的草酸。 着重比较了浸出过程中各种有机酸的反应条件和金属浸出效率，分析了浸出过程中有机酸和活性物质的浸出动力学。 综合分析表明，通过探索浸出动力学，可以优化影响金属浸出的诱因废弃电池的回收和利用研究，提高金属浸出效率，提高干法冶金回收技术的整体回收效率。 在未来的发展中，有机酸的浸出动力学有望成为干法冶金回收过程的重要研究方向。
关键词：废锂离子电池； 干法冶金； 有机酸； 反应机理
锂离子电池由于具有高能量密度（150-200W·h/kg）、高输出功率（>300W/kg）、循环稳定性强（约2000次循环）、成本低等优点，被广泛应用于二次储能领域市场。 占据了主导地位。 广泛应用于电动车、电脑、相机、手机和储能基站。 随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的需求也在不断增加，不同类型电池的市场份额也在发生着变化。 如图1所示，钴酸锂（LCO）电池在电子产品（如手机、笔记本电脑等）中占有很大比重。 中的应用并不理想。 同时，醋酸铁锂（LFP）电池因其铁元素浓度高、成本低、循环寿命高、热稳定性好等特点，成为中国主要电池汽车制造商的首选。 为解决钴资源匮乏的问题，镍钴锰三元（NCM）电池出现并应用于电动汽车，具有更长的循环寿命和更高的能量密度。
图1（a）全球电动汽车销量； (b) 英国地质调查局2018年锂离子电池所用贵金属价格； (c) 锂离子电池应用的市场份额； （四）正极材料市场占有率废锂离子电池含有锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）、铝等多种金属资源（ Al），如果不经适当处理直接丢弃，会污染沉积物和地下水。 电池中的电解液极易与水发生反应，释放出有毒的二氧化碳。 因此，此类金属污染物的存在将严重影响环境，威胁人类健康。 鉴于环境和安全挑战，废旧锂离子电池的有效回收对于可持续发展至关重要。
目前，从废旧电池中回收有价金属的方法主要有低温冶金法、湿法冶金法和生物冶金法。 在低温冶金中，钴、镍和铜等金属被熔化并作为合金回收，而锂等其他成分则作为废渣和二氧化碳被丢弃。 这些技术需要在低温下进行，同时会排放大量有毒的二氧化碳，导致合金不纯，因此需要进一步改进。 生物冶金学研究借助真菌和细菌从废锂离子电池中回收有价值的金属。 但是这种方法速度慢，需要很长时间才能起作用，而且微生物的培养也是一项繁重的工作。
干法冶金是一种能源成本低、排放量低的优良工艺。 干法冶金技术主要适用于负极材料，可以理想地回收废旧锂离子电池中的各类金属，含量广，效率高。 本文主要阐述了有机酸在干法冶金技术中的研究进展，总结了有机酸对回收率的影响及浸出过程的反应机理。
1 不同的有机酸浸出
在干法冶金技术中，涉及不同的过程，例如酸浸、化学沉淀、溶剂熔化和电物理沉积。 图 2 显示了回收废旧锂离子电池的典型干法冶金工艺流程。 有价金属的浸出是整个干法冶金过程中的关键步骤。 浸出的目的是将预处理后的负极活性物质在氨水中转化为离子，通过后续的一系列步骤（沉淀、萃取等）回收金属。 浸出反应主要依靠浸出剂和还原剂的协同作用，使用不同的浸出剂对金属回收效率影响很大。 无机酸因其效率高、成本低等优点，常用作浸出剂，如硫酸、硫酸、硝酸等。 巴里克等。 以 HCl 为浸出剂，研究了不同的浸出条件。 结果表明，采用1.75mol/L HCl，50℃反应90分钟后，Co、Mn的浸出率达到99%，但过程中易形成。 有毒的二氧化碳。 盐酸廉价易得，但其浸出效率较低，往往需要加入还原剂以促进高价不溶性金属离子转化为高价可溶性金属离子。 研究表明，单独使用硝酸浸出金属时，Co、Mn的浸出率仅为66.2%和50.2%。 与还原剂配合使用时，金属浸出效率可达99.5%。 兼作浸出剂的HNO3由于氧化能力强，易将Co、Mn氧化成高价的Co3+、Mn4+，影响金属的浸出。
图2 废旧锂离子电池干法冶金回收工艺流程图 无机酸在反应过程中释放出有毒的二氧化碳，在污水中形成大量废酸，造成二次污染，严重影响人体健康和生态环境。 有机酸碱度低，腐蚀性小。 使用过程中不会生成有毒的二氧化碳，同时可以选择性浸出有价金属。 更重要的是，有机酸在浸出后可以生物降解或回收。 因此，在废负极材料的回收利用过程中，利用有机酸浸出金属可以减少潜在的环境破坏。 不同功能的有机酸的浸出机理有很大差异。 通过定量估计和建模，可以分析有机酸的浸出机理以及不同机理之间的具体差异（图3）。 表 1 总结了不同有机酸浸出系统的具体浸出条件和效率。 苹果酸、柠檬酸、草酸等因其独特的螯合配位特性，可作为螯合糖浆，促进金属离子的溶解，高效回收废旧锂离子电池中的有价金属。
图3 天然有机酸浸出体系功能分类及浸出机理示意图 表1 文献研究有机酸浸出参数汇总
1.1 苹果酸
苹果酸主要存在于香蕉、动物和水果中。 它有两种异构体：D-苹果酸和L-苹果酸。 两个乙酸官能团在水底具有理想的溶解性，使苹果酸也能溶解废旧锂离子电池中的金属。 苹果酸浸出废电池负极材料的结果表明，单独使用苹果酸只能回收54%和37%的Li和Co； 然而，通过加入H2O2，可以将不可溶的Co(III)降低为可溶的Co(II)含量，促进Co的浸出，从而提高整体浸出效率。 结果表明，Li和Co的回收率分别超过99%和90%。 同时还发现，Li和Co的浸出效率随着反应时间和本体温度的降低而降低，当本体温度超过90℃时，Li的回收率反而增加，这是由锂络合物在较高湿度下分解。 孙等。 研究了在1.5%（体积分数）H2O2、S/L 40g/L、浸出时间30min、反应室温80℃条件下DL-苹果酸含量的影响。 苹果酸增加了不同金属的浸出效率。 但当含量达到一定值时，氨水中的金属离子基本完全浸出，浸出效率接近100%。 张等。 使用苹果酸和奇异果种子（GS）作为浸出剂和还原剂浸出废旧电池材料。 实验结果表明，在不添加猕猴桃籽时，Co的浸出率仅为43.56%，随着猕猴桃籽的用量降低至0.6g/g，Co和Li的浸出率分别达到92%和接近99%，这可能是由于猕猴桃种子中的主要物质儿茶素、表儿茶素（EC）、表没食子儿茶素和没食子儿茶素（EGCG）具有很强的抗氧化能力，在低电位下易被氧化成醛基或烷基，因此与金属离子结合，促进Co、Li的溶解。 LCO材料在苹果酸和奇异果种子碱液中的反应如图4所示。
图4 猕猴桃种子中主要物质可能的氧化途径 1.2 柠檬酸
柠檬酸是一种富含三个乙酸官能团（pKa1=2.79，pKa2=4.30，pKa3=5.65）的高效浸出剂，有助于提高碱度并生成稳定的螯合物[图。 5(c)]，而磷酸（pKa1=4.76）只有一个乙酸，与金属离子产生的螯合物较少，而马来酸（pKa1=1.94，pKa2=6.22）的螯合作用比柠檬酸差，这说明与马来酸和乙醇相比，柠檬酸具有更高的浸出效率。 评价了使用柠檬酸对金属浸出率的影响，结果表明，在95℃时，随着柠檬酸含量从1mol/L降低到1.5mol/L，金属浸出率降低，在1.5 mol/L 最大回收率为95% Co、97% Li、99% Ni。 施等。 用2mol/L盐酸和1.25mol/L柠檬酸评价了Co的浸出效率。 在其他参数不变的情况下，浸出效率分别达到29%和75%，并加入适量的H2O2以达到协同效应。 使柠檬酸的浸出效率达到99%。 李等。 介绍了一种用柠檬酸和氢氟酸回收金属的干法冶金工艺，采用1.25mol/L柚子酸和1%H2O2，90℃浸出30min，固液比20g/L，可浸出90% 的钴和 100% 的锂。 用柠檬酸和氢氟酸从废旧锂离子电池中提取钴和锂的方程式如方程式（1）所示。
(1)
图 5 (a) 抗坏血酸的氧化和去质子化； (b) M2+ 阳离子和乙酸盐官能团之间的潜在配位体； (c) 磷酸、马来酸和葡萄柚酸等之间潜在的螯合物。97%的Co、89%的Li和98%的Ni在高温(25°C)下被柠檬酸浸出。 值得注意的是，解离反应是放热反应，因此，当温度降至 90 °C 时，Li 和 Co 的浸出效率将得到提高。 然而，等人的研究。 结果表明，随着空气温度从 60 °C 升高到 80 °C，锂回收率增加，这是由于锂和葡萄柚酸之间的弱键在较高湿度下分解所致。
1.3 草酸
草酸碱性强，双质子pKa1=1.23，pKa2=4.19，易浸出Li，但对Ni、Mn、Co的浸出效率差，生成的草酸盐沉淀物溶解度低，不利于金属的分离和提纯，因此草酸常被用作选择性浸出剂，对LCO、NCM、LFP材料中的金属进行回收再利用，提高了回收效率，增加了环境污染。 张等人的研究。 研究表明，NCM废弃物与草酸的反应方式如下：①Li+溶解于草酸碱溶液，高价态的过渡金属（Co3+、Mn4+）被还原为+2价； ② Ni2+、Co2+、Mn2+与草酸位络合，导致草酸基团析出，反应方程式如式（2）所示，最终LiCO3的回收率和含量分别为81%和97%，而Ni、Mn、Co是再合成的NCM负极材料。 由此推论，废弃的NCM材料甚至其他类似的电极材料都可以借助草酸进行再生，大大缩短了回收过程。
(2)
孙等。 描述了使用草酸作为浸出剂从废锂离子电池中回收钴和锂的过程。 研究发现，Co与1.0mol/L草酸铵在80℃、50g/L固液比反应，直接浸出沉淀，Li沉淀为LiCO3，浸出效率达到98%以上。 该工艺有效分离钴和锂，操作简单，回收效率高。 曾等。 发现在草酸过量的情况下，它与草酸完全反应。 当浸出过程的最佳参数控制在反应时间150分钟、加热温度95℃、固液比15g/L、搅拌速度400r/min时，Li、Co收率可达分别约为 98% 和 97%。 钴和锂的完全分离是通过草酸浸出和过滤相结合实现的。 与其他常规强碱相比，草酸显着缩短了钴和锂的回收过程废弃电池的回收和利用研究，但产品含量较高，因此草酸在浸出过程中。 有很好的优势。 比较了柚子酸、DL-苹果酸、乙酸和草酸四种有机酸从负极材料中浸出锂和钴的能力，结果表明这四种酸的最佳浸出顺序为：柠檬酸>DL-苹果酸酸>磷酸>草酸。 葡萄柚酸和 DL-苹果酸比乙醇提供更多的 H+。 草酸虽然在碱液中提供了足够的H+，但极易与金属产生草酸盐沉淀，因此只适用于高含量钴的负极从活性物质中回收，否则Ni等杂质形成的草酸盐沉淀混合废渣中的 , Mn, 和 Cu 会混合在一起，使分离过程更加冗长和复杂，减少了回收时间和成本。
1.4 其他有机酸
如表 1 所示，本研究还涉及一些其他有机酸，例如琥珀酸、抗坏血酸、酒石酸、乳酸和天冬氨酸。 其中，抗坏血酸是一种有效的还原剂，具有可氧化的还原官能团，可以防止使用有害的二溴化氢提高浸出效率，同时不需要消耗额外的还原剂，从而增加了成本。 等。 使用抗坏血酸作为还原剂和酒石酸作为螯合胶囊来研究金属浸出。 首先通过络合将金属浸出到氨水中，然后将非胺类Co(III)化合物转化为可溶性Co(II)，促进Co的萃取，但金属完全浸出需要3-4小时此过程溶解，反应时间过长。 李等。 利用抗坏血酸从废旧锂离子电池中提取锂和钴，通过实验确定了最佳浸出条件：抗坏血酸含量为1.25mol/L，浸出温度为70℃，浸出时间为20min，固液比为25g/L。 ，在最佳条件下，高达 94.8% 的 Co 和 98.5% 的 Li 在短时间内被浸出和回收。 琥珀酸（1,4-丁二酸）在动物和动物的自然代谢以及聚合物的生物降解中起着重要作用。 李等。 发现在70℃，使用1.5mol/L琥珀酸、4%H2O2和15g/L包被密度40分钟，几乎100%的Li和96%的Co被浸出，而其他条件相同，没有还原剂。的情况下，只有41.98%的Li和19.72%的Co被回收，说明在没有还原剂存在的情况下，琥珀酸的浸出效果并不理想。 他等人。 研究了酒石酸对锂、钴、镍、锰等金属浸出的影响。 在优化条件[2mol/L酒石酸、4%（体积分数）H2O2、S/L为17g/L、70℃、30min]下，Mn、Li、Co、Ni的浸出效率分别为99.31%、99.07 %、98.64% 和 99.31%。 李等。 结果表明，在乳酸1.5mol/L、S/L为20g/L、温度为70℃、H2O2体积含量为0.5%、反应时间为20min的最佳条件下，Li的回收率为97.7%，Co为98.9%，Ni为98.2%，Mn为98.4%。 李等。 发现五味子的谷氨酸盐度较弱，对Li和Co的金属浸出效率很低，不适合从废旧锂离子电池中回收金属。
2 酸反应机理
目前，寻找最佳浸出条件早已相对成熟。 为了提高金属的浸出效率，促进金属的溶解非常重要。 因此，研究人员正将重心转移到浸出机理的研究上。 在确定金属浸出率时，常采用一些模型来分析不同金属的浸出行为，如缩芯模型、经验模型、方程等。 如图6所示，金属浸出的缩芯模型（SCM）主要分为五个步骤：①浸出剂通过本体碱溶液扩散到液液界面； ②通过扩散层扩散到未反应核的表面； ③浸出剂固液界面与固核反应，金属离子溶解到碱溶液中； ④ 金属离子产物通过扩散层扩散到液-液界面； ⑤本品扩散到大量氨水中。 涉及三个反应方程式：①液膜传热[式(3)]； ② 表面物理反应[式(4)]； ③界面扩散反应[式(5)]。 在探索 DL-苹果酸作为浸出剂的功效时，Sun 等人。 基于收缩核心模型研究了不同浸出时间（0-30 分钟）和温度（40-80°C）下的浸出动力学。 结果表明，在10 min内测试的所有金属的动力学数据均与物理反应模型一致。 初始浸出过程受物理反应和活化能控制。 随着反应的进行，动力学数据与扩散控制一致，说明15分钟后，扩散速率变为控制步骤。 由于有机酸的解离反应是放热反应，空气温度对金属浸出率影响很大。 分析了柚子酸和DL-苹果酸浸出实验的动力学模型，结果表明在60 ℃时两种酸的浸出过程受界面扩散控制。 这是因为实验数据与该反应一致，拟合的R2值低于其他两个反应过程，且在95℃时，由于反应速率过快，动力学模型难以应用到两种酸，但数据与缩芯模型不一致，所以在低温下，气温不再是浸出反应的控制因素。 金属熔化的表观活化能和速度控制步骤可由多项式[方程(6)]确定。 当表观活化能小于一定值（42kJ/mol）时，浸出过程受物理反应控制。
(3)
(4)
图6 柚子酸浸出金属离子的缩核模型
1-3(1-X)2/3+2(1-X)=k3·t
(5)
(6)
其中 X 是金属浸出效率； t 是反应时间； k1、k2、k3为反应速率常数； A是指前因子； Ea 是表观活化能； R 是通用二氧化碳常数； T 是绝对湿度。
在个别情况下，金属浸出行为可能不会遵循相同的趋势，也不会受到单一机制的阻碍。 分析了Li、Co、Ni的浸出动力学，发现在308-368K的温度范围内，Li、Co、Ni等金属的浸出行为最符合经验模型[式(7)] . 结合方程式，我们得到Li的活化能为16.4kJ/mol，Co的活化能为7.4kJ/mol，Ni的活化能为18.5kJ/mol。 多项式[Eq。 (8)]验证氨水中的结晶动力学。 从浸出的角度看，结晶可视为浸出的逆过程。 这是一个混合控制模型，包括扩散和表面物理反应控制。 贾等。 研究了多项式，结果表明多项式比缩核模型更适合描述Li、Mn、Co、Ni的浸出过程，拟合度R2>0.98。 Zhang等[60]利用多项式确定了在给定浸出条件下Ni、Co、Mn和Li在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中浸出的活化能分别为44.51、44.79、43.81和28.00 kJ/mol。 这些值与报道的结果接近，表明浸出过程中的决速步骤是表面物理反应。 根据活化能的大小，还发现Li更容易浸出，其次是Mn、Ni和Co。因此，多项式可以成功地解释一些固液非均相反应的多金属浸出过程
(7)
-ln(1-X)=k·tn
(8)
3 结语
随着废旧锂离子电池数量的减少，废旧锂离子电池的管理和回收利用变得尤为重要。 长期以来，回收利用一直是锂离子电池可持续发展和环境保护的首要任务，因为环保法规和金属资源的短缺，更需要开发环保高效的电池回收工艺。 本文综述了有机酸在干法冶金技术中的研究进展，然后总结了浸出过程中有机酸的浸出动力学。 随着锂离子电池的快速发展和回收市场的日益扩大，未来对废旧电池的回收利用提出了新的挑战和要求。
(1)有机酸作为日益红的环保浸出剂，在干法冶金过程中起着关键作用，因其良好的生物降解性、低酸度、低腐蚀性，将在未来电池回收发展中抢占先机技术的重要地位，同时作为有效的还原剂，会形成越来越高效的回收效率，而有机酸一般具有螯合或络合的特性，增加了后续回收再利用过程的可能性，但有机酸的浸出速度慢和成本高阻碍了它的快速发展。 未来的生产和寻找成本越来越低的有机酸将成为研究的重点。
(2)浸出动力学为有机酸浸出过程的研究提供了强有力的理论支持。 然而，由于废电池成分复杂，所涉及的金属浸出过程中存在较多的副反应和不确定的成因，这给浸出动力学的发展带来了挑战。 未来仍需对金属浸出动力学进行深入研究，提高金属熔炼效率和金属含量将成为至关重要的环节。
引用本文：李琳琳，曹林娟，麦永雄，等.废旧锂离子电池中有机酸干法冶金回收技术研究进展[J]. 储能科学与技术, 2020, 09(06): 1641-1650.
李, 曹, 麦, etal.[J].and,2020,09(06):1641-1650.
第一作者：李琳琳(1995—), 男, 硕士研究生, 研究方向为废旧锂离子电池的回收利用, E-mail:; 通讯作者：杨伟，博士，讲师，研究方向为锂离子电池，E-mail：。
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