能源和环境是21世纪人类必须面对的两大问题。 新能源的开发和资源的综合回收是人类可持续发展的基础和方向。 近年来，锂离子电池以其重量轻、体积小、自放电小、无记忆效应、工作温度范围广、充放电速度快、使用寿命长、环保等优点得到广泛应用。 第一个锂电池是借助Li-TiS体系制成的，1990年实现商业化，至今已有40多年的发展历程，取得了长足的进步。 据统计，2017年1-10月，我国锂离子电池累计产值89.9亿元，累计降幅34.6%。 国际上，锂离子电池在航天动力领域的应用已进入工程应用阶段。 世界上一些公司和军事部门开发了用于航天应用的锂离子电池，如英国“国家民用航空航天局”（NASA）、Eagle-公司、法国SAFT公司、日本JAXA公司等.
随着锂离子电池的广泛使用，废旧电池的数量越来越多。 预计到2020年前后，我国纯电动（含插电式）乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量为12万吨至17万吨。 锂电池虽然被称为“绿色电池”，不富含Hg、Pb等有害元素，但其负极材料和电解液氨会对环境造成极大污染，造成资源浪费。 为此，回顾国内外废旧锂电池回收工艺的现状，并在此基础上总结废旧锂离子电池回收工艺的发展方向，具有重要的现实意义。
锂离子电池的主要成分
锂离子电池的主要组成部分包括外壳、电解液、正极材料、正极材料、粘合剂、铜箔和镀铝层。 其中，Co、Li、Ni的质量分数分别为5%~15%、2%~7%、0.5%~2%，另外还有Al、Cu、Fe等金属元素； 从主要成分的价值来看，正极材料和正极材料约占33%和10%，电解液和隔膜分别约占12%和30%。 废旧锂离子电池中回收的主要金属是Co和Li，主要集中在正极材料上的钴锂薄膜上。 尤其是我国钴资源较为贫乏，开发利用难度大。 但锂离子电池中钴的质量分数约占15%，约为伴生钴矿的850倍。 目前锂离子电池应用广泛，负极材料富含钴酸锂、六氟乙酸锂、有机碳香豆素、碳材料、铜、铝等物理物质。 主要金属浓度见表1。
废旧锂离子电池回收工艺
采用干法处理废旧锂离子电池是目前研究越来越多的比较成熟的工艺。 其工艺流程如图1所示，主要经历三个阶段： 1）将回收的废旧锂离子电池彻底放电，简单拆解粉碎预处理，筛分后得到主电极材料，或后得到电极材料粉碎后煅烧去除有机物； 2）将预处理后得到的电极材料熔化浸出，使各种金属及其化合物以离子形式进入浸出液； 3）渗滤液中有价金属的分离回收，该阶段是废锂电池处理工艺的关键。 这也是多年来研究人员研究的重点和难点。 目前分离回收的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法和盐析法。
1、预处理
1.1. 放电前
废旧锂离子电池中的大部分剩余电量需要完全放电后才能处理，否则在后续处理中，剩余能量会集中释放大量热量，可能造成安全隐患等不良影响。 废旧锂电池的放电方法可分为数学放电和物理放电两种。 其中数学上的排放是泄漏排放，通常是借助液氮等冷冻液体在高温下冷冻，然后通过穿孔强制排放。 早期，印度和Toxco利用液氮在高温（-198℃）下对废旧锂电池进行放电。 但这些方法对设备要求较高，不适合大规模工业化应用； 物理放电在导电氨水（多为NaCl碱）中进行。 溶液）通过电解释放剩余能量。 早期，南立勋等人将单体废锂电池放入装有水和导电剂的钢制容器中进行放电，但由于锂离子电池的电解液中富含LiPF6，会与水反应生成高度有毒 HF对环境和操作人员有害，排放后需立即进行碱浸。 近年来，宋秀玲等人。 利用抗坏血酸的碱性、还原性和稳定性，建立了物理性质相对温和的硝酸盐碱放电体系，确定了最佳放电条件为：电解液MnSO4含量0.8mol/L，pH值2.78。 抗坏血酸含量为2g/L，放电时间为8h，最终放电电流降至0.54V，满足红色高效放电要求。 相比较而言，物理排放成本较低，操作简单，可以满足工业大规模排放的应用。 但电解液对金属外壳和设备的腐蚀会对放电过程产生不利影响。
1.2. 破碎分离
破碎分离过程主要是通过多级破碎、筛分等分离技术，将电极材料与其他物质（有机物等）在机械作用下结合，实现电极材料的分离和富集，以利于随后采用奥法和湿法。 和其他回收有价值的金属和化合物的过程。 机械分离是目前常用的预处理方法之一，便于废旧锂离子电池的大规模工业化回收。 Shin等人通过破碎、筛分、磁选、细碎和分级实现了分离和富集。 结果表明，在较好的条件下可以提高目标金属的回收率，但由于锂电池结构复杂，通过该技术很难将各组分完全分离； 李等。 采用了新的机械分离方法，提高了Co的回收效率，增加了煤耗和污染。 对于脱落的电极材料，在55℃水浴中用超声波清洗搅拌10 min，结果92%的电极材料与集流体金属分离。 同时，集电器可以以金属的形式回收利用。
1.3. 热处理
热处理工艺主要是去除废旧锂电池中的不溶性有机物、碳粉等，分离电极材料和集流体。 目前采用的热处理方法多为低温常规热处理，但存在分离深度低、污染环境等问题。 为了进一步改进工艺，近年来对低温真空热解的研究越来越多。 孙等。 使用低温真空热解法在真空炉中热解废旧电池材料，然后将其粉碎。 以10℃min-1的速率升温至600℃，然后恒温30分钟。 分解，可单独收集，用作实物原料。 同时，低温热解后层层变得疏松，易于与镀铝层分离，有利于最终无机金属氧化物的有效分离和富集； 孙亮采用真空热解法对废旧锂离子电池负极材料进行预处理。 结果表明，当体系浮力高于1.0kPa，反应室温为600℃，反应时间为30分钟时，有机粘结剂基本可以脱除，负极活性物质大部分开裂并与镀铝层分离，镀铝层完好无损。 与常规热处理技术相比，低温真空热解可单独回收有机物，提高资源综合利用率，防止有机物分解后形成的有毒二氧化碳污染环境，但对设备要求高，操作复杂，产业化。 推广有一定的局限性。
1.4. 溶解法
熔融法是根据“同类相溶”的原理，利用负极材料、粘结剂（多为PVDF）、铝箔等杂质在有机溶剂中溶解度的差异，实现分离富集。 常选用极性强的有机溶剂溶解电极上的聚偏氟乙烯，使负极材料从集电体镀铝层开裂。 梁明宇选取多种极性有机溶剂对粉碎后的负极材料进行熔融分离实验，发现最佳溶剂为N-烷基咪唑啉酮（NMP），它可以使负极材料活性物质与碳彻底分离来自镀铝的混合物； 等采用熔炼法将电极经过热处理和机械压力分离筛分后进行彻底分选。 将电极放入 90°C 的 NMP 中 10-20 分钟。 重复6次后，电极材料中的粘结剂可以完全溶解，分离效果更彻底。 与其他预处理方法相比，熔融法操作简单，能有效提高分离效果和回收速度，具有良好的工业应用前景。 目前大部分结合剂采用NMP熔融分离，疗效较好，但因其价格高、易挥发、低毒等特点，在一定程度上限制了其工业应用。
2、电极材料的熔浸
熔浸工艺是将预处理后得到的电极材料进行熔浸，使电极材料中的金属元素以离子形式进入氨水中，然后通过选择性分离回收其中的主要有价金属Co各种分离技术。 , 李等人。 熔融浸出的方法主要有物理浸出和生物浸出。
2.1. 化学浸出
传统的物理浸出法是以酸浸或碱浸的形式实现电极材料的熔融浸出，主要包括一步浸出法和两步浸出法。 一步浸出法一般采用无机酸HCl、HNO3、H2SO4等作为浸出剂，直接溶解浸出电极材料，但这些方法会形成Cl2、SO2等有害二氧化碳，因此需要进行废气处理。 研究发现，在浸出剂中加入H2O2等还原剂可以有效解决这一问题，同时将Co3+还原为更易溶于浸出液的Co2+，从而提高浸出率。 潘小勇等。 使用 H2SO4 系统浸出电极材料并分离和回收 Co 和 Li。 结果表明，当H+含量为3mol/L、浓度为0.25mol/L、液固比为15:1、反应时间为2.5h时，Co、Li的浸出率低于97%。 90℃； 陈亮等。 用H2SO4+H2O2作为浸出剂浸出活性物质。 结果表明：液固比为10:1，H2SO4含量为2.5mol/L，H2O2加入量为2.0mL/g（粉料），温度为85℃，浸出时间为，Co、Ni、Mn的浸出率分别达到97%、98%、96%； 陆修远等。 采用H2SO4+还原剂体系浸出废旧高镍锂离子电池正极材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2），研究不同还原剂（H2O2、葡萄糖和）对金属浸出效果的影响。 结果表明：在最合适的条件下，以H2O2为还原剂，主要金属的浸出效果最好，Li、Co、Ni、Mn的浸出率分别为100%、96.79%、98.62% % 和 97%。 整体来看，采用酸还原剂作为浸出体系，相对于直接酸浸，具有浸出率高、浸出率高等优点，已成为业界处理废旧锂离子电池的主流浸出工艺。更快的反应速度。 两步浸出法是对废旧锂电池进行简单预处理后进行碱浸，使Al以浸出形式进入氨水中，然后加入浸出酸，加入还原剂H2O2或作为浸出液得到浸出液通过调节pH值，选择性沉淀Al和Fe并分别回收，得到的碱液进一步进行Co和Li元素的萃取分离。 邓超勇等采用10%NaOH碱液进行碱浸，Al浸出率为96.5%，采用2mol/L H2SO4和30%H2O2进行酸浸，Co浸出率为98.8%。 浸出原理如下：
++H2O2→++4H2O+O2
得到的浸出液经过多级萃取等工序，最终Co的回收率达到98%以上。 该方法工艺简单，易于操作，对设备腐蚀和污染小。
2.2. 生物浸出法
随着技术的发展，生物冶金技术以其高效、环保、低成本等优点，具有较好的发展趋势和应用前景。 生物浸出法是通过真菌的氧化作用，使金属以离子的形式进入氨水中。 近年来，一些研究人员对采用生物浸出法浸出废旧锂离子电池中的有价金属进行了研究。 等。 利用无机酸和嗜酸性氧化亚铁硫球菌浸出废旧锂电池，以元素S和Fe2+为能源，在浸出介质中形成H2SO4和Fe3+等代谢物，利用这些代谢物溶解电池中的废旧锂离子金属。 研究发现，Co 的生物溶解速度比 Li 快。 Fe2+能促进生物菌的生长繁殖，Fe3+与残渣中的金属共沉淀。 较高的液固比，即金属含量的降低，会抑制真菌的生长，不利于金属的熔化； 阿科瓦等人。 使用嗜酸性真菌聚生体在两种不同的介质中生物浸出 Li 和 Co。 含营养培养基由真菌生长所需的所有矿物质组成，低营养培养基使用 H2SO4 和元素 S 作为能源。 研究发现，在富营养化环境下，Li和Co的生物浸出率分别为80%和67%； 而在低营养环境下，只有35%的Li和10.5%的Co被溶解。 与传统的酸还原剂浸出系统相比，生物浸出具有成本低、环保等优点，但对主要金属（Co、Li等）的浸出率较低，大规模工业化处理有一定的局限性。
3、渗滤液中有价金属元素的分离回收
3.1、溶剂萃取法
溶剂萃取法是目前广泛用于废旧锂电池中金属元素分离回收的工艺。 其原理是借助浸出液中的有机溶剂与目标离子生成稳定的络合物，然后用合适的有机溶剂将它们分离，进而提取目标金属。 和化合物。 常用的萃取剂主要有M5640、P507、PC-88A。 斯温等人。 研究了 272 萃取剂含量对 Co 和 Li 分离的影响。 结果表明，当含量为2.5-40mol/m3时，Co的提取率从7.15%下降到99.90%，Li的提取率从1.36%下降到7.8%； Co的提取率在40-75mol/m3时基本不变，Li的提取率迅速下降至18%； 当含量低于75mol/m3时，Co的分离因子随含量的降低而降低，最大分离因子为15641。吴芳等采用两步浸出法后，采用萃取剂P204对浸出液进行萃取纯化，用P507萃取分离Co和Li，然后用H2SO4反萃取，回收的萃取液加入选择性回收。 当pH值为5.5时，Co和Li的分离系数达到1×105，Co的回收率在99%以上； 康等。 硝酸钴是从废旧锂离子电池中回收的，含Ni，5%的有机物理产物和7%的塑料。 对于Co含量为28g/L的浸出液，通过调节pH值至6.5使Cu、Fe、Al等金属离子杂质析出。 之后，通过272选择性萃取纯化后的水相中的Co。当pH<6时废旧金属可以回收利用，Co/Li和Co/Ni的分离因子接近750，Co的总回收率约为92%。 可以发现萃取剂的含量对萃取率影响很大，通过控制萃取体系的pH值可以实现主要金属（Co和Li）的分离。
在此基础上，采用混合萃取系统处理废旧锂离子电池，可以更好地实现主要金属离子的选择性分离回收。 研究了一种混合萃取系统，以选择性地回收废锂离子电池浸出液中的 Co 和 Li。 结果表明，加入2%（体积比）M5640至7%（体积比）801可以提高萃取Cu的pH值，通过控制体系的pH值，Cu、Al、Fe先被萃取到有机相实现与Co、Ni、Li的分离。 随后控制体系pH值在5.5~6.0，用15%（体积比）272选择性萃取Co，萃取液中Ni和Li可忽略不计； 张灼周等。 采用酸浸-萃取-沉淀法回收锂离子电池中的废Co。 结果表明，在酸洗液pH值为3.5、萃取剂P507体积比为1:1的条件下，经过两级萃取，Co的萃取率为95.5%。 随后采用H2SO4反萃取，反萃取液pH值为4进行沉淀反应10分钟，Co的沉淀率可达99.9%。 总体而言，溶剂萃取法具有煤耗低、分离效果好等优点。 酸浸-溶剂萃取法是目前业内处理废旧锂电池的主流工艺，但萃取剂的选择和萃取条件的进一步优化仍存在较大的争议。 该领域的研究重点是实现更高效、更环保、可回收的处理效果。
3.2. 沉淀法
沉淀法是对废旧锂离子电池进行预处理，经熔融酸溶后得到Co、Li碱液，加入沉淀剂沉淀主要目标金属Co、Li等，从而实现金属的分离。 孙等。 用作浸出剂使滤液中的Co离子以和的形式同时沉淀出来，然后加入沉淀剂将滤液中的Al和Li以Al(OH)3的形式沉淀分离氢氧化钠和; 潘小勇等。 用 NaOH 调节 pH 值至 5.0 左右，可去除大部分 Cu、Al 和 Ni。 进一步萃取去除杂质后，依次加入3%和饱和沉淀。 Co的回收率低于99%，Li的回收率低。 98%; 李金辉等。 对废旧锂离子电池进行预处理，筛选出粒径大于1.43mm的物料，按15～25g/L的固液比，以0.5～1.0mol/L的含量反应40～90min，得到得到沉淀和浸出液，最终和浸出的回收率超过99%。 沉淀法处理量大，主要金属回收率高。 控制pH值可实现金属的分离，便于工业化，但易受杂质离子干扰，产品含量低于萃取法。 因此，该工艺的关键在于选择选择性更好的沉淀剂，进一步优化工艺条件，控制有价金属离子的沉淀顺序，从而提高产品含量。
3.3. 电解法
电解回收废旧锂离子电池中有价金属是将电极材料浸出液中的金属离子进行物理电解，使其还原为单质或沉淀物的方法。 该方法不需要添加其他物质，不易引入杂质，可以获得更高含量的产品。 但在多种离子存在的情况下，会发生共沉积，增加产物含量，消耗更多的电能。 等以HNO3处理的废旧锂离子电池负极材料浸出液为原料，采用恒电位法回收钴。 在电解过程中，O2和NO3-发生还原反应，OH-含量降低废旧金属可以回收利用，在Ti阴极表面生成Co(OH)2，热处理后得到Co3O4。 物理反应过程为：2H2O+O2+4e→-+H2O+2e→NO2-+++e→Co2+
Co2++2OH-/Ti→Co(OH)2/Ti
3Co(OH)2/Ti+1/2O2→Co3O4/Ti+3H2O
使用恒电位和动电位技术从废锂电池正极材料中回收钴。 结果表明，Co的充电效率随着pH的降低而降低。 当pH=5.40，电位-1.00V，电荷密度10.0C/cm2时，Co的充电效率最大，达到96.60%。 物理反应过程如下：Co2++2OH-→Co(OH)2(s)
Co(OH)2(s)+2e→Co(s)+2OH-
3.4. 离子交换法
离子交换法是利用Co、Ni等不同金属离子配体在离子交换树脂上吸附容量的差异来实现金属的分离和萃取。 冯等。 采用离子交换法从负极材料的H2SO4浸出液中分离回收Co。 从浸出液的pH值、循环次数等诱因研究其对钴回收率和与其他杂质分离的影响。 结果表明，采用TP207树脂，控制浸出液pH值为2.5，循环使用10次，Cu的去除率达到97.44%，钴的回收率达到90.2%。 该方法对目标离子具有较强的选择性，且工艺简单易操作，为废旧锂电池中有价金属的提取和回收提供了一条新途径，但其较高的成本限制了其工业化应用。
3.5. 盐析法
盐析法是在废旧锂离子电池的浸出液中加入饱和(NH4)2SO4氨水和低介电常数溶剂，以提高浸出液的介电常数，使钴盐从锂离子电池中析出。滤液。 该法工艺简单，操作方便，成本低，但在多种金属离子存在的情况下，伴随着其他金属盐类的析出，从而增加了产品的含量。 基于现代电解质碱液理论，Jin 等人。 采用盐析法回收废旧锂离子电池中的有价金属。 在为负极的HCl浸取液中加入饱和(NH4)2SO4氨水和无水乙酸，当浸取液、饱和(NH4)2SO4水和无水乙酸的体积比为2∶1∶3时， Co2+析出率可达92%以上。 得到的盐析产物为(NH4)2Co(SO4)2和(NH4)Al(SO4)2，通过分段盐析可以将两种盐分离，从而得到不同的产物。 对于废旧锂离子电池浸出液中有价金属的提取分离，以上是目前研究的几种方法。 综合考虑处理能力、运行成本、产品含量和二次污染等因素，表2对上述几种金属分离提取技术进行了总结比较。
结语
目前，锂离子电池在电能等方面的应用更为广泛。 废旧锂离子电池的数量不容小觑，对于废旧锂离子电池中有价金属的回收具有重要的现实意义。 目前，废旧锂离子电池的回收工艺主要是预处理-浸出-干法回收。 预处理包括废旧锂电池的放电破碎和电极材料的分离富集。 其中，熔融法操作简单，能有效提高分离效果和回收速度。 但目前使用的主要溶剂（NMP）价格较高，在一定程度上限制了工业应用。 因此，寻找更合适的溶剂值得在该领域进行研究。 方向之一。 浸出工艺主要采用减酸剂作为浸出剂，可以获得较好的浸出效果，但会形成无机废水等二次污染，而生物浸出法具有高效、环保、成本低等优点，但存在主要金属的浸出率较低，生物菌的选择和浸出条件的优化以提高浸出率可能成为未来浸出过程的研究方向之一。
浸出液中有价金属的干法回收是废旧锂离子电池回收利用过程中的关键环节，也是近年来研究的重点和难点。 主要方法有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法和盐析法。 法等。其中，溶剂萃取法是目前应用最广泛的方法。 具有污染小、能耗低、分离效果好、产品含量高等明显优点。 为选择和开发更高效廉价的萃取剂可以有效降低运行成本，而对多种萃取剂协同萃取的进一步探索可能是该领域的重点研究方向之一。 此外，沉淀法回收率高、成本低、处理量大，也是另一个值得重点研究的方向。 现阶段沉淀法存在的主要问题是产品含量低。 因此，对于沉淀剂的选择和工艺条件的优化，控制有价金属离子的沉淀顺序，进而提高产品含量将具有较好的工业应用前景。 同时，在废旧锂离子电池处理过程中，难免形成废水、废渣等二次污染。 在最大限度地利用资源的同时，最大限度地减少二次污染的危害，实现废旧锂离子电池的红色环保、高效低成本回收利用。
