通信单位：西南学院
【研究背景】
锂离子电池（LIB）具有大电流、高能量密度和长循环寿命等特点，被广泛应用于各种电子产品、电动汽车和便携式电子设备中。 随着新能源技术和电子工业的快速发展，锂离子电池的消耗量呈爆发式下降。 由于锂离子电池的寿命有限，因此在不久的将来会形成大量废弃的锂离子电池。 预计到2030年，将有超过1100万吨锂离子电池退役。 为此，对废弃锂离子电池进行无害化处理和资源化利用，实现资源和环境的可持续发展已迫在眉睫。
回收废弃锂离子电池中有价值的物质对于工业的可持续发展非常重要。 目前，回收方法主要有奥氏法、湿法和生物冶金法。 其中，奥氏回收是比较成熟的回收工艺，操作简单，处理量大，投料灵活。 然而，在回收过程中，低温降低了能量消耗并导致锂蒸发损失。 无机盐辅助烧结工艺可有效降低反应室温度，使用氯化物盐类（NaCl、AlCl3、CaCl2和NH4Cl）可提高Li和Co的回收率。为此，具有重要意义寻找一种红色的、低成本的硫酸试剂来回收废旧锂离子电池。
【介绍】
鉴于此，西南大学校长尹华义等人采用SiCl4硫酸剂辅助烧结回收并选择性回收Li。 作者系统地研究了烧结参数（湿度、时间、硫酸剂的比例）对最终产品和焦化率的影响，并解释了硫酸烧结的反应机理。 重新制备的烧结产品具有优异的电物理性能。 SiCl4（液态）是硅片生产过程中的副产品，在潮湿的环境中会分解成硅酸盐和硫酸氢盐。 SiCl4辅助烧结工艺表现出良好的经济性和环境相容性，同时实现有害SiCl4的处置和废弃锂离子电池的回收，为废弃锂离子电池的回收提供了操作可行的解决方案。 该研究成果发表在国际知名期刊ACS.Chem.Eng上。 在“-”的标题下。
【图文详情】
1. SiCl4辅助烧结工艺
图1. (a) 负极材料硫酸烧结分离再生系统示意图； (b) XRD 光谱和 (c) 通过热解获得的粉末的 SEM 图像。
SiCl4硫酸烧结工艺如图1a所示。 首先是预处理过程。 废锂离子电池分解成负极、负极、隔膜和铝壳。 在 400 °C 真空热解后，负极可以很容易地与集电器的镀铝层分离。 产生白色粉末，X-ray衍射图否定粉末为（图1b），呈均匀的颗粒状（图1c），然后将粉末与SiCl4液体混合，在低温（300 -500℃)水热反应器 是水溶性的Co盐和Li盐。
图 2. (a) 不同水温下反应后过滤产物的 XRD 图，(b) 不同 SiCl4/质量比和 (c) 不同保温时间； (d) 空气温度，(e) SiCl4/质量比和 (f) 保持时间对 Li 和 Co 浸出率的影响； (g) 经/不经2M NaOH氨水处理后过滤产物的XRD图谱； (h) Co3O4 和 Co3O4 的 (i, j) 元素的 SEM 图像。
为了研究低温下 SiCl4 的转变过程，作者研究了不同的烧结参数：体温、时间和 SiCl4 分数。 1）保持SiCl4/=3:1，烧结时间5h，400℃烧结产物含有LiCl、CoCl2、Co3O4、SiO2（支持资料），本体温度300℃时，水洗后的产物是 ，说明没有反应发生。 在350-450℃之间，水洗后的烧结产物为Co3O4和SiO2。 当温度达到 500°C 时，产物为纯 SiO2 颗粒（图 2a）。 如图2d所示，随着温度的降低，Li和Co的浸出率逐渐降低。 当温度为500℃时，Li和Co的浸出率分别为98.4%和95.6%，最佳温度为500℃； 2)烧结温度固定在500℃，5小时。 SiCl4/的质量比分别为0.5:1、0.7:1、1:1和2:1，产物为Co3O4和SiO2（图2b）。 当比例达到3:1时，可以获得纯SiO2，同时Li和Co的浸出率分别高达98.4%和95.6%，但当SiCl4/=0.7:1时，Li被完全浸出选择性浸出为LiCl，Co以CoCl2的Co3O4形式存在，SiCl4的利用率达到93%，因此优化配比参数为0.7:1； 3）在优化的温度和SiCl4比例参数下，作者得出烧结时间5-后的产物为SiO2和Co3O4（图2c），烧结5min后Li和Co的浸出比例分别为95.6%和24.6% , 和纯 Co3O4 可以在将 SiO2 溶解在 2M NaOH 后得到 (图 2g-j)。 在优化的烧结参数（500℃，5min，SiCl4/=0.7:1）下，作者利用X射线光电子能谱（XPS）研究了烧结产品的表面物理状态，如图3所示，XPS Co2p和Si2p峰分别对应Co3O4和SiO2物种，与XRD结果一致。
图 3 过滤产物的XPS图谱（1g，SiCl4/质量比0.7:1，加热温度500℃，保温时间5min）：（a）全谱图废电池的回收利用，（b）Co2p谱图，（c）Si2p和(d) O1 的光谱。
2.探索烧结反应机理
图 4. (a) 吉布斯自由能 (ΔG) 作为不同反应类型体温的函数； (b) SiCl4 和 SiCl4 可能的反应途径。
如图4a所示废电池的回收利用，热力学分析表明，六个反应的吉布斯自由能（ΔG）均为负值，表明反应可以热力学自发进行。 当SiCl4比例较低时，SiCl4与LiCl、Co3O4、SiO2和Cl2反应，其余与Co3O4和Cl2反应； 当SiCl4比例高时，SiCl4首先与Co3O4反应，Co3O4进一步转化为水溶性CoCl2。
为层状结构，Li和Co随机排列在O元素的骨架中，只要O结构被破坏，就会释放出纳米Li和Co，如图4b所示，在低温的双重作用下和Cl-，它会被破坏与Cl-结合形成LiCl和CoCl2，而O和Si自发结合形成SiO2。 当SiCl4的比例较低时，其中的O结构不会被完全破坏，还有一部分Co与O结合生成Co3O4。 另一方面，由于Li-O和Co-O中Li-O和Co-O的原子宽度分别为2.09和1.94 Å，且Li的原子直径更小、极化率高、活性高，因此Li更容易被从 Co than Co. 浸出。
3. 再生及其电物理性质
图 5. (a) XRD 光谱和 (b) SEM 图像和再粉体的电物理性质：(c) 不同电压密度下的倍率性能； (d) 1C 下的循环性能； (e) 在不同速率下 (f) CV 曲线在 3.0~4.3V（vs.Li+/Li）电流范围内，扫描速率为 0.1Mvs−1。
回收硫酸烧结后的产物，重新合成负极，实现废旧锂离子电池材料的封闭循环利用。 如图5a所示，重新合成（re-）的结晶度特别好，颗粒形状均匀，粒径分布在3-10μm（图5b），锂箔组装的纽扣半电板具有良好的倍率性能，50次循环后的可逆容量为154.4mAhg−1（0.2C，Fig.5c），放电容量保持率高达93%（100次循环，1C）同时保持库仑效率大于99%（图5d），不同倍率下的充放电曲线显示re-有小的极化（图5e），图5f的循环伏安曲线显示半电极有一对突出的 Co3+/Co4+ 氧化还原峰，对应于 3.9V 的放电平台。
4、硫酸烧结工艺的经济性和环保性
图 6. Pyro 干式 (Hydro) 和直接 (Hydro) 回收方法的生命周期分析。 (a) 能源消耗、(b) 温室二氧化碳排放、(c) 产品的潜在利润和 (d) 三种回收方法的雷达图比较。
为了更具体地评估SiCl4辅助烧结闭环回收过程的有效性，作者使用模型来评估该技术的环境和经济效益，如图6所示，SiCl4辅助烧结定义为过程，并与商业化的奥地利冶金（Pyro）和干法冶金（Hydro）回收过程进行比较，主要评估内容包括能源消耗、温室二氧化碳（GHG）排放和经济利润，并用 Hydro 数据归一化。 图 6a 显示了三个回收过程的能源消耗。 Hydro回收需要消耗21MJ的能量，仅为Hydro的57%。 同时，材料消耗非常低。 在温室气体排放量方面（图6b），Pyro抢占比为Hydro的1.26倍，但过程仅为Hydro的48%，且大部分GHG排放主要来自于能源和原材料的输入，而整个回收过程的排放量非常低。 此外，还表现出良好的经济效益，是海德鲁的1.42倍。 雷达图更全面地分析了三个过程的特点。 结果表明，除在能耗、温室气体排放和利润方面具有优势外，同时还具有安全、简便的特点，可作为废弃锂离子电池回收利用的有效途径。
【综上所述】
本文证明SiCl4辅助烧结法可以高效、红色地从废料中回收Li和Co。 当SiCl4比例较高（SiCl4/=3:1）时，Co和Li的回收率分别为95%和98%。 ，主要产物为CoCl2、LiCl和SiO2，当SiCl4/=0.7:1时，烧结产物为LiCl、SiO2、CoCl2和Co3O4，SiCl4利用率为93%。 比容量高达−1（1C），具有优异的倍率性能。 综合经济和环境激励，SiCl4辅助烧结法是一种廉价的红色工艺，借助副产硫酸盐回收废弃锂离子电池是一个切实可行的解决方案。 .
【文献资料】
Li, Zhang, XinQu, , Liu, Zhou, Xie, Gao, and *, -,
