【研究背景】
过去几年，电子产品中使用的锂离子电池数量呈指数下降，引起人们对废旧电池处理的重视。 如何减少废旧电池对环境的影响成为人们关注的重点问题。 另一方面，电动汽车锂离子电池需求的进一步快速下降也给电池关键材料的供应带来压力。 锂电池关键材料（NCM）中镍、钴等过渡金属的过量可能很快就会成为全球向电池动力汽车转型的困境。 打造该材料的二次供应链，变废为宝，实现环境友好。 直接回收是变废为宝最有前途的方法之一。 在直接回收的预处理过程中，去除粘合剂、导电碳、铝、电解质盐等杂质。 由于需要繁琐的预处理并且涉及有毒有机溶剂，该方法仅限于实验室规模的回收。
【介绍】
鉴于此，李和郑辰等人。 提出了一种负极红材料的预处理和还原工艺。 每批次可处理报废电动汽车电池负极材料100克，再生后的负极活性材料电物理性能已恢复100%，焦炭率达到91%。 并且应用广泛的优点为直接回收法从实验室向工业化的过渡扫清了障碍，并具有非常可观的利润。 该研究工作题为-Ion，发表在国际顶级期刊Adv.Mater上。
【需要解决的关键问题】
废电池中的负极材料一般富含不同的杂质，包括电解质盐（通常为LiPF6）、导电碳（通常为/P45）、铝和粘合剂（通常为聚偏二氟乙烯（PVDF）），这些杂质被称为“正极红色材料” “（煤层气）。 加热或溶剂冲洗都被否认对去除杂质有效，但每种方法都有其自身的缺点。 在加热过程中，PVDF、导电碳和LiPF6在反应中引入氟和碳，从而提高了所得负极材料的质量。 例如，当表面碳燃烧时，会形成CO2二氧化碳，与活性氧阴离子发生反应，最终产生不可逆的Li损失。 PVDF是金属氧化物的高温氯化试剂，因此应尽量避免发生反应。 氯化物（PVDF和LiPF6）在加热过程中生成HF，与阳极材料反应生成MF2（M=过渡金属），或生成LiF导致Li的不可逆损失。 Li损失使得本来就缺Li的再生NMC材料更容易产生盐相，导致阻抗下降。 据悉，LiF不溶于水，其蒸发温度特别高。 LiF一旦产生，就很难将其从负极材料表面去除，从而降低了界面阻抗。
另一方面，溶剂漂洗可以有效去除不同的杂质。 将电极暴露于二甲醚氯化物或其他有机溶剂中以除去残留的电解质盐。 将PVDF溶解在N-酰基-2-咪唑啉酮（NMP）、二苯甲基丙酯（DMF）、二苯乙基丙酯（DMAC）等有毒有机溶剂中即可去除导电碳和PVDF。事实上，溶剂法分离度高丰富，但大量使用有机溶剂会造成环境问题，因此该方法受到政府部门的限制，不适合大规模生产。 有人建议用其他红色溶剂（例如三甲苯和乙酸）替代，但新溶剂可能会在负极表面产生新的残留物。 据悉，业内一般采用数学方法将煤层气与镀铝分离，导致煤层气中残留微量的Al。 铝可以用作CAM中的掺杂剂，并已被证明可以增强其电物理性能，但在大规模生产中控制掺杂阈值特别具有挑战性，应尽可能避免。
【研究思路分析】
为了解决直接回收工艺的上述问题，研究人员开发了煤层气净化和还原一体化工艺。 具体来说，煤层气通过还原和焙烧过程进行纯化，以去除粘合剂、电解质残留物、铝和导电碳。 每批再生100g煤层气（）过程中不使用有机溶剂，具有安全、方便的优点。 据悉，该工艺可推广应用于混合煤层气原料，其中化学碱液可重复利用。 一旦采用有效的活性物质分离技术实现废电池预处理，就可以构建连续的煤层气供应，确保该工艺的大规模应用。 由于直接回收工艺有质量要求，在预处理过程中保留了煤层气的形态和大部分晶体结构，可以实现高效再生。
【介绍】
图 1. 流程示意图，展示了通过多步集成直接恢复可扩展的 CAM 再生。
图 2. (a) 粘合剂分解和活性材料释放机制示意图，(b) 显示物理降解的 FTIR 光谱，(c) 通过比较 CBM ( ) 与通过此过程回收的阳极的 TGA 曲线计算出粘合剂和碳浓度。
图 3. (a) pCAM、(b) CBM、(c) rCAM 的 SEM 图像； (d) pCAM、CBM 和 rCAM 的 XRD 比较； (e) XPS 光谱。
图 4. 再生阳极材料的电物理性质。 (a)第一次循环的充放电曲线，(b)半电池的循环稳定性，(c)再生负极与原始负极相比的倍率性能，(d)半电池的循环稳定性电池充满。
图 5. (a) 在水热步骤中重复添加 LiOH 补充碱液的示意图。 (b) 在重复使用的添加 LiOH 的氨水中回收的 (rCAM) 的初始充放电曲线。 (c) 使用此过程再生 () 的初始充放电曲线。
图 6. (a) 每公斤废旧电池的成本与利润，(b) 每公斤回收电池的收入，(c) 通过火法冶金、湿法冶金、使用有机液体的通常直接回收方法，并使用模型进行估算本文回收了每公斤电池的温室二氧化碳（GHG）排放量（公斤）。
【总结】
本文报道了一种从电动汽车 CBM 中直接回收 CAM 的多步集成过程。 成功去除PVDF粘合剂、导电碳、电解质盐、铝等杂质。 水热和冲洗步骤完全消除了氟、铝和大部分导电碳残留物，而固溶步骤有助于恢复 CAM 相并去除残留的碳痕迹。 本文通过不同的表征、测量回收的阳极材料来提供对整个过程的理解。 作者提出了杂质去除机制并优化了整个流程，使再生CAM的电物理性能100%恢复。 在C/10倍率下二氧化碳回收利用，再生的CAM容量为−1，ICE为86-89%二氧化碳回收利用，100次循环后容量保持率为95-98%。 各项性能指标与原厂CAM相同。 据悉，该工艺设计具有成熟、安全、可持续的操作步骤，是大规模直接回收NCM负极材料的实用技术，提高了直接回收方法的商业可行性。
